Китай: тонке видалення сірки із вугільного газу? 

Коли говорять про тонке очищення сірки в Китаї, багато хто відразу думає про великі установки на коксохімії або про стандартні скрубери з МЕА. Але реальність, особливо з вугільним газом, який у нас часто йде на синтез-газ або в енергетику, набагато складніша. Найчастіший промах - вважати, що достатньо довести H2S до 20-30 ppm, і все гаразд. А потім дивуються, чому каталізатори на наступній стадії швидко отруюються чи трубки в теплообмінниках корродирують. Тут справа не тільки в основному H2S, а й у цих мерзенних органічних сполуках сірки – COS, CS2, меркаптанах. Їхнє видалення — це вже інший рівень завдань.

Де тонко, там і рветься: специфіка вугільного газу

Вугільний газ — це не природний газ, у нього склад — справжній коктейль. Крім основного CO і H2, там може бути все, що завгодно: смоли, пил, ціанистий водень, і, звичайно, сірка в різних формах. Якщо говорити протонкому видаленні сірки, то перша проблема - попереднє очищення. Якщо не прибрати важких домішок, будь-який дорогий цеоліт або мембрана для фінішного очищення швидко вийдуть з ладу. На одній установці в Шаньсі бачив, як намагалися поставити адсорбер із молекулярними ситами відразу після скрубера. Через три місяці сорбент перетворився на грудку, тому що зверху осіли поліароматичні сполуки із смол.

Тому китайський підхід часто будується на каскаді. Спочатку грубе очищення - скажімо, мокра ферментативна десульфурація або хімічні скрубери для знімання основної маси H2S. Потім підігрів і каталітичне гідрування, щоб перевести COS і меркаптани в той же H2S. І тільки потім — фінішна стадія. Ось на цій фінішній стадії і починається найцікавіше.

Раніше часто використовували оксид цинку. Надійно, але тільки для невеликих об'ємів та при невисоких температурах. Для великих потоків синтез-газу це стає занадто дорого через часту заміну сорбенту. Зараз все частіше дивлюся у бік процесів типуAdsorption Desulfurization (ADS)на спеціально підібраних цеолітах чи гібридних сорбентах. Вони дозволяють досягти вмісту сірки менше 0.1 ppm, що критично важливо для сучасних процесів синтезу метанолу або аміаку.

Досвід та граблі: з практики впровадження

Кілька років тому ми брали участь у модернізації установки на одному хімічному комбінаті в Сичуані. Завдання забезпечити чистоту газу для нового каталітичного риформінгу. Місцевий вугільний газ після газифікації мав стабільні 200 ppm H2S плюс близько 50 ppm COS. Стара система очищення із сульфоферитом вже не тягнула. Вирішили впровадити комбіновану схему: ферментативний скрубер (досить дешевий в експлуатації) + реактор гідрування + адсорбер тонкого очищення на основі модифікованого цеоліту.

Найбільшим головним болем виявився саме етап гідрування. Каталізатор на основі кобальту-молібдену вимагав суворої підтримки температури та відсутності кисневих "прососів". Найменше відхилення – і конверсія COS падала з 99% до 80%, перевантажуючи фінішний адсорбер. Довелося ставити додатковий аналізатор на виході з реактора, щоб оперативно відстежувати прорив.

Фінішний адсорбер ми тоді замовляли у спеціалізованого інституту.Chengdu Yizhi Technology Co.(їхній сайт, до речі,https://www.yzkjhx.ru). Це їхній профіль — проектування та постачання систем тонкого очищення газів. Вони запропонували нестандартну упаковку адсорбенту шарами, з різною селективністю: нижній шар ловив залишковий H2S, верхній був націлений на слідові кількості метилмеркаптану. Рішення спрацювало, але вимагає дуже точного розрахунку часу циклу адсорбції/регенерації.

Технологічний вибір: не лише ефективність, а й економіка

У Китаї під час вибору технологіївидалення сірки з вугільного газузавжди стоїть жорстке питання вартості. Можна встановити суперсучасні мембранні модулі або PSA-установки, але їх Capex для багатьох заводів непідйомний. Тож часто йдуть на компроміси.

Наприклад, для газів, що йдуть на спалювання в ГТУ, може бути достатньо довести сірку до 10-15 ppm, і тут добре показують себе рідкі окислювальні процеси типу LO-CAT. Вони відносно недорогі в експлуатації, але вимагають утилізації сірки, що утворюється.

А ось для хімічного синтезу, де потрібні десяті, а то й соті частки ppm, без твердих сорбентів не обійтися. Тренд останніх років – розробка сорбентів з високою динамічною ємністю при підвищеному тиску. Це дозволяє зменшити габарити адсорберів. Бачив досвідчені зразки від Huaxi Technology (материнської компанії для згаданого Chengdu Yizhi Technology) – це композитні матеріали на основі оксиду заліза та активованого вугілля із промоторами. Заявлена ​​ємність вражає, але питання завжди у стабільності після множини циклів регенерації.

Регенерація, до речі окрема пісня. Найчастіше її проводять гарячим інертним газом чи вакуумом. Але якщо в газі були важкі вуглеводні, вони можуть полімеризуватися на сорбенті під час нагрівання, незворотно знижуючи його активність. З цим постійно борються, підбираючи умови десорбції індивідуально до складу конкретного газу.

Неочевидні складності та деталі

Теоретично все гладко, практично — маса нюансів. Один із них — коливання складу вихідного газу. Вугілля буває різне, режим газифікації може "плавати". Сьогодні в газі 150 ppm сірки, завтра — 300. Система очищення має бути стійкою до таких стрибків. Тому зараз у проекти часто одразу закладають ?буферні? ємності або резервні лінії адсорберів.

Ще один момент – контроль. Традиційні газові хроматографи із частим відбором проб – це добре, але є затримка. Дедалі більше впроваджують лазерні онлайн-аналізатори, які у реальному часі показують зміст H2S і COS. Вони дорогі, але можуть заощадити мільйони, запобігши прориву сірки та отруєнню дорогого каталізатора на наступній стадії.

І звісно, ​​кадри. Технологіятонкого очищеннявимагає від операторів розуміння процесу, а чи не просто натискання кнопок. Пам'ятаю випадок, коли на одній установці оператор, щоб заощадити пару на регенерацію, зменшив цикл прогріву. У результаті сірка в повному обсязі десорбувалася, сорбент швидко втратив ємність, і довелося робити позапланову зупинку заміну. Навчання та чіткі регламенти - це не бюрократія, а необхідність.

Погляд уперед: куди рухається галузь

Зараз основні зусилля в Китаї спрямовані не так на винахід абсолютно нових методів, як на оптимізацію та гібридизацію існуючих. Мета - знизити енерговитрати на процес очищення та підвищити надійність.

Один із перспективних напрямів — інтеграція процесів. Наприклад, поєднання стадії видалення сірки з видаленням вуглекислого газу одному апаратному оформленні. Бачив пілотні установки, де використовується один реагент, що селективно зв'язує і H2S, і CO2, але з наступним роздільним виділенням. Якщо це вдасться вивести на промисловий масштаб, то це буде прорив.

Інший напрямок — розумні? системи керування. На основі даних з безлічі датчиків та передиктивних моделей алгоритм може сам підбирати оптимальний режим адсорбції та регенерації, передбачати залишковий ресурс сорбенту. Це не фантастика, такі системи починають тестувати на великих підприємствах.

Повертаючись до вихідного питання: так,тонке видалення сірки з вугільного газуу Китаї - це складне, але вирішуване завдання. Ключ — у розумінні повної картини складу газу, у виборі каскадної технології без слабких ланок? та у увазі до деталей експлуатації. Це не та область, де можна купити ?коробкове рішення? та забути. Це постійна робота, баланс між хімією, інженерією та економікою. І, судячи з кількості нових проектів у хімічних парках, ця робота ведеться постійно і досить успішно.